1 概述 氯氣和氫氣是電解食鹽水生產(chǎn)燒堿過(guò)程中必然產(chǎn)生的產(chǎn)品。氫氣是極易燃燒的氣體，氯氣是氧化性很強(qiáng)的有毒氣體，一旦兩種氣體混合極易發(fā)生爆炸，當(dāng)氯氣中含氫量處于爆炸范圍之內(nèi)時(shí)，則隨時(shí)可能在光照或受熱情況下發(fā)生爆炸。
在氯堿行業(yè)中，氯氣總管中含氫增高發(fā)生爆炸事故并不鮮見(jiàn)。造成氫氣和氯氣混合的原因主要是：陽(yáng)極室內(nèi)鹽水液面過(guò)低；電解槽氫氣出口堵塞，引起陰極室壓力升高；電解槽的隔膜吸附質(zhì)量差；石棉絨質(zhì)量不好；在安裝電解槽時(shí)碰壞隔膜，造成隔膜局部脫落；送電前注入的鹽水量過(guò)大將隔膜沖壞等，這些情況都可能引起氯氣中含氫量增高，達(dá)到爆炸極*便易發(fā)生爆炸，產(chǎn)生嚴(yán)重的后果。氫氣在氯氣中的爆炸范圍（體積百分比）為5.5%～89%。因此，《氯氣安全規(guī)程（GB 11984-89）》規(guī)定氯氣總管中含氫應(yīng)≤0.4%。所以為確保電解過(guò)程的安全運(yùn)行，必須嚴(yán)格控制氯氣總管中的氯含氫指標(biāo)。
開(kāi)車初始階段zui容易發(fā)生氯氣總管中的氯含氫進(jìn)入爆炸極限范圍這種情況，所以，一些企業(yè)為了嚴(yán)密監(jiān)測(cè)開(kāi)車階段氯氣總管中的氯含氫，每間隔2分鐘甚至更短的時(shí)間就取樣分析，動(dòng)用大量的人力物力。對(duì)于氯氣總管中氫含量的分析方法，目前廣泛應(yīng)用的是燃燒法或是爆炸法，其檢測(cè)手段較落后，既不準(zhǔn)確而且由于取樣時(shí)有氯氣泄漏，對(duì)操作人員有危害。另外一種常用的分析方法是色譜分析，其操作復(fù)雜，維護(hù)麻煩，且費(fèi)用較高，每半年更換一次色譜柱；并且分析結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后，不能實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。因此，尋找快捷、準(zhǔn)確、安全的分析手段來(lái)分析氯氣總管的氫氣含量一直是氯堿行業(yè)的主要課題之一。而氯含氫分析儀測(cè)量準(zhǔn)確，校驗(yàn)簡(jiǎn)單、方便、安全，基本上無(wú)維護(hù)費(fèi)用并且使用壽命長(zhǎng)，*可以滿足氯氣總管中氯含氫的分析需要。
基于上述原因，在國(guó)內(nèi)采用了Hitech公司的KK650氯含氫分析儀，用于隔膜燒堿裝置的氯氣總管在線監(jiān)測(cè)氯氣純度、氯含氫這2個(gè)指標(biāo)。 2 氯含氫分析儀的組成及其工作原理2.1 氯含氫分析儀的組成氯含氫分析儀由取樣系統(tǒng)、樣氣處理系統(tǒng)、傳感器系統(tǒng)和控制顯示系統(tǒng)等模塊組成，其原理簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。圖1 氯含氫分析儀原理簡(jiǎn)圖 2.1 氯含氫分析儀的工作原理如圖1，樣氣經(jīng)過(guò)取樣系統(tǒng)取樣后進(jìn)入樣氣處理系統(tǒng)，除去顆粒雜質(zhì)、鹽及水分，然后通過(guò)傳感器系統(tǒng)（傳感器/反應(yīng)爐），這個(gè)傳感器系統(tǒng)由兩個(gè)熱導(dǎo)檢測(cè)器構(gòu)成，在兩個(gè)檢測(cè)器間有一個(gè)反應(yīng)爐。首先檢測(cè)樣氣的熱導(dǎo)系數(shù)，然后通過(guò)反應(yīng)爐，使氫氣*反應(yīng)。反應(yīng)后的氣體通過(guò)第二個(gè)檢測(cè)器。這兩個(gè)檢測(cè)器所測(cè)熱導(dǎo)系數(shù)的差就是樣氣中氫氣的含量。數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)控制/顯示表顯示出來(lái)。圖2是氯含氫分析儀原理圖。1.氮?dú)膺M(jìn)口；2. 校驗(yàn)氣進(jìn)口；3. 濕樣氣進(jìn)口；4.過(guò)濾器；5.集水瓶；6.干燥器；7.傳感器組件；8.石英反應(yīng)爐管；9.反應(yīng)爐；10.樣氣流量計(jì)；11.氣流泵；12.氮?dú)饬髁坑?jì)；13.尾氣去廢氣處理圖2 氯含氫分析儀原理圖 3 氯含氫分析儀在氯含氫在線監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用3.1 在氯氣總管使用氯含氫分析儀必須首先解決的3個(gè)問(wèn)題3.1.1 取樣一般氯氣總管處于微負(fù)壓，因此樣氣不會(huì)自動(dòng)進(jìn)入氯含氫分析儀，需要借助泵。考慮到穩(wěn)定運(yùn)行和盡量減少維護(hù)工作，一般采用水流泵或者氣流泵。本例根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況采用氣流泵從氯氣總管抽吸樣氣進(jìn)入氯含氫分析儀。采用氣流泵的好處是一則可以方便地得到真空，二則由于沒(méi)有運(yùn)動(dòng)部件，免除日常維護(hù)工作。
3.1.2 安裝地點(diǎn)氯含氫分析儀應(yīng)該盡可能安裝在取樣點(diǎn)附近。因?yàn)橐话懵葰饪偣艿膲毫槲⒇?fù)壓，樣氣通過(guò)氣流泵抽到反應(yīng)爐。如果氯含氫分析儀里到取樣點(diǎn)的距離太遠(yuǎn)，增加了取樣管道分析儀到取樣點(diǎn)的壓力降，需要增加抽吸真空度。同時(shí)，如果取樣點(diǎn)的距離太遠(yuǎn)，導(dǎo)致取樣管道增長(zhǎng)，管道中的樣氣從氯氣總管到達(dá)氯含氫分析儀的時(shí)間增加，從而造成分析數(shù)據(jù)滯后時(shí)間長(zhǎng)。因此，取樣管道應(yīng)盡量短。
3.1.3 樣氣干燥如果樣氣中含水，當(dāng)樣氣通過(guò)反應(yīng)爐時(shí)，水會(huì)與少量氯氣反應(yīng)生成氧氣和氯化氫。這樣在第二個(gè)檢測(cè)傳感器里出現(xiàn)的氧會(huì)使氫氣的讀數(shù)偏低。同時(shí)，因?yàn)闈衤葰鈱?duì)金屬具有很強(qiáng)的腐蝕能力，而干氯氣對(duì)金屬的腐蝕能力相對(duì)弱了很多。基于以上原因，必須把樣氣干燥到 -10°C以下露點(diǎn)。從氯氣總管取得的樣氣通常為濕氯氣，含水很高，約20%，在進(jìn)入氯含氫分析儀前必須經(jīng)過(guò)干燥。分析儀成套提供了2級(jí)干燥。首先通過(guò)濾水器除去樣氣中的液態(tài)水，然后通過(guò)干燥的氮?dú)獬託庵械臍鈶B(tài)水。這2級(jí)干燥都通過(guò)膜技術(shù)來(lái)完成。 3.2 安裝調(diào)試在通入樣氣前詳細(xì)檢查所有的管路連接。氯氣是劇毒、強(qiáng)腐蝕性氣體，必須確保沒(méi)有泄漏，尤其要確保所有的連結(jié)件已充分緊固，并且確認(rèn)易碎的反應(yīng)爐管沒(méi)有損壞。在儀表初始化后，顯示表將指示其正等待反應(yīng)爐溫度達(dá)到其工作溫度。到達(dá)正常工作溫度（725℃）后，分析儀將自動(dòng)進(jìn)入正常檢測(cè)模式。把樣氣流量控制在100～300 ml/min 之間，進(jìn)入正常檢測(cè)模式后按如下順序執(zhí)行校驗(yàn)過(guò)程：①用空氣進(jìn)行零點(diǎn)校驗(yàn)；②用含2%氫氣的空氣校驗(yàn)氫氣量程；③用100% Ar或組份已知的工藝樣氣校驗(yàn)氯氣量程。執(zhí)行校驗(yàn)過(guò)程中，必須確保樣氣管路中的其它氣體全部被正在校驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)氣體取代，否則將出現(xiàn)誤差。校驗(yàn)氯氣量程的更便捷的方式是使用工藝樣氣，當(dāng)然，前提是通過(guò)另外形式的、可靠的分析方法，確切知道樣氣組份濃度。
3.3 運(yùn)行中出現(xiàn)的問(wèn)題從安裝調(diào)試完成后，即投入生產(chǎn)運(yùn)行，總的情況較好，但是也出現(xiàn)了一些問(wèn)題。
3.3.1 過(guò)濾器排水不暢在投入運(yùn)行2天時(shí)間后，發(fā)現(xiàn)分析儀的讀數(shù)出現(xiàn)問(wèn)題：氯氣含量讀數(shù)在5%以下，氫氣含量讀數(shù)為負(fù)數(shù)，明顯與實(shí)際情況不相符。經(jīng)過(guò)分析，可能是樣氣管路堵塞造成的。檢查分析儀器后發(fā)現(xiàn)，是過(guò)濾器中的氯水不能排放出來(lái)，整個(gè)過(guò)濾器的膜過(guò)濾器件全部泡在氯水中，樣氣無(wú)法通過(guò)。主要原因是過(guò)濾器排水管道內(nèi)徑小（φ4）、集水器容積小（10ml），zui關(guān)鍵是沒(méi)有平衡管，導(dǎo)致水不能排放到集水器中，針對(duì)這些原因，在集水器與過(guò)濾器之間增加平衡管，同時(shí)更換大容積的集水器，該問(wèn)題得以解決。對(duì)于集水器容積大小可以依據(jù)集水器集中排水周期的需要確定的。根據(jù)實(shí)際測(cè)量，過(guò)濾器每天排水約40ml，如果選擇2500ml的集水器，則可以滿足30天的集水需要。太小排水周期短，排水次數(shù)增加，太大增加了取樣系統(tǒng)內(nèi)樣氣數(shù)量，造成分析數(shù)據(jù)滯后時(shí)間延長(zhǎng)。
3.3.2 氫氣讀數(shù)偏低在解決過(guò)濾器排水不暢之后又出現(xiàn)了氫氣含量接近0.00%的讀數(shù)，與實(shí)際情況有較大誤差。分析其原因可能是在解決過(guò)濾器排水問(wèn)題中增加的集水器的材質(zhì)是透明的玻璃，由于氫氣和氯氣是光感氣體，在經(jīng)過(guò)透明的玻璃集水器過(guò)程中，氫氣和氯氣在光照條件下已經(jīng)發(fā)生了反應(yīng)，所以導(dǎo)致出現(xiàn)氫氣含量接近0.00%的讀數(shù)。解決該問(wèn)題的措施是采用棕色玻璃瓶集水器，同時(shí)使用黑色布罩罩住集水器，確保樣氣通過(guò)的管路是*避光的。經(jīng)過(guò)改進(jìn)后，該問(wèn)題圓滿解決。
3.3.3 干燥器堵塞在運(yùn)行約15天后，出現(xiàn)樣氣流量接近零，同時(shí)顯示表的讀數(shù)異常，經(jīng)過(guò)檢查后，判定是干燥器堵塞。拆下干燥器后發(fā)現(xiàn)干燥膜變形，本來(lái)是圓管的干燥膜全部被壓扁，局部還出現(xiàn)打折現(xiàn)象。在用純水進(jìn)行清洗后，并將干燥膜內(nèi)部通入氮?dú)猓獠颗萑爰兯屑s10小時(shí)，之后干燥膜的形狀恢復(fù)為圓管形狀。分析干燥膜變形的原因是處于干燥膜外部的干燥用氮?dú)鈮毫μ螅_(dá)到0.3MPa，同時(shí)干燥膜內(nèi)部抽真空，在外壓內(nèi)吸的情況下發(fā)生變形。解決問(wèn)題的根本是降低處于干燥膜外部的干燥用氮?dú)鈮毫Α＝?jīng)過(guò)分析，干燥用氮?dú)鈮毫Σ恍枰螅灰ＷC其流量是樣氣流量的5倍以上即可。這樣我們將干燥用氮?dú)庥稍瓉?lái)與氣流泵串聯(lián)改為并聯(lián)方式，使干燥用氮?dú)馀c氣流泵用氮?dú)夥謩e調(diào)節(jié)。經(jīng)過(guò)改造后，樣氣流量同樣在150ml/min的情況下，氣流泵的氮?dú)鈮毫τ稍瓉?lái)的0.3MPa降低為0.075MPa。而進(jìn)入干燥器的氮?dú)鈮毫Ρ３衷?.01MPa以下即可維持干燥用氮?dú)獾牧髁吭?L/min。
3.4 使用小結(jié)氯含氫分析儀在南寧化工股份有限公司的應(yīng)用是成功的，由于該儀器在國(guó)內(nèi)是*次應(yīng)用到氯氣總管上在線測(cè)量氯氣純度和氯含氫，在使用過(guò)程中出現(xiàn)了一些小問(wèn)題，經(jīng)過(guò)對(duì)集水瓶和氮?dú)夤苈返拳h(huán)節(jié)進(jìn)行改進(jìn)后，解決了排水不暢、氫氣讀數(shù)偏低以及干燥器堵塞的問(wèn)題，*安全生產(chǎn)的需要。改進(jìn)后的儀器運(yùn)行更加穩(wěn)定可靠。圖3是改造后的氯含氫分析儀原理圖。1.氮?dú)膺M(jìn)口；2. 校驗(yàn)氣進(jìn)口；3. 濕樣氣進(jìn)口；4.過(guò)濾器；5.集水瓶；6.干燥器；7.傳感器組件；8.石英反應(yīng)爐管；9.反應(yīng)爐；10.樣氣流量計(jì)；11.氣流泵；12.氮?dú)饬髁坑?jì)；13.尾氣去廢氣處理；14.氮?dú)馊ケＷo(hù)機(jī)柜 圖3 改造后的氯含氫分析儀原理圖 4 結(jié)語(yǔ)氯含氫分析儀實(shí)現(xiàn)了氯氣純度及氯含氫的在線分析，全自動(dòng)取樣，無(wú)需人工采樣，減少泄漏可能，對(duì)操作人員非常安全；傳感器不受樣氣和環(huán)境壓力波動(dòng)的影響，運(yùn)行穩(wěn)定；并且響應(yīng)快速，直接顯示讀數(shù)，還可以與DCS系統(tǒng)連接，對(duì)操作和讀數(shù)人員無(wú)特殊要求。在維護(hù)方面，每年僅需要1～2次的儀器校驗(yàn)，校驗(yàn)方法簡(jiǎn)單，操作方便。分析數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)與化學(xué)分析法所得數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)對(duì)比，相互之間的差距很小。總之，在氯氣總管上應(yīng)用KK650氯含氫分析儀對(duì)氯氣純度及氯含氫的在線監(jiān)測(cè)可以便捷、安全地得到氯氣純度及氯含氫數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)了在線監(jiān)測(cè)氯氣總管氯氣純度、氯含氫，達(dá)到了氯氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)和安全監(jiān)測(cè)的雙重目的。對(duì)于指導(dǎo)燒堿電解系統(tǒng)的安全生產(chǎn)具有重要意義。
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